Hydro sinh học – Nguồn nhiên liệu của tương lai

Tác giả: PGS.TS. Bùi Thị Việt Hà

     Hydro được coi là một nguồn nhiên liệu thay thế đầy hứa hẹn cho nguyên liệu hóa thạch do chúng có khả năng loại bỏ hầu hết các vấn đề do nhiên liệu hóa thạch tạo ra.  Bản thân hydro cũng được đề xuất làm nhiên liệu cho các phương tiện giao thông như xe ô tô, xe tải và xe bus. Sản xuất hydro sinh học thu hút sự quan tâm của toàn cầu vì được coi là năng lượng vô hạn, giá thành thấp và có thể tái tạo.

     Lên men sản xuất hydro từ vi sinh vật là phương pháp đang được các nhà khoa học quan tâm  bởi chúng có khả năng sử dụng các nguồn chất thải hữu cơ để tạo ra các khí sinh học, trong đó có hydro với tốc độ sản xuất nhanh và sản lượng khí sinh ra tương đối cao. Dưới đây là tổng quan về các con đường sản xuất về nhiên liệu sinh học trong đó tập trung vào nghiên liệu hydro sinh học đang được các nhà nghiên cứu trên Thế giới đặc biệt quan tâm.

Sản xuất H₂ sinh học

     Hydro sinh học - nguồn năng lượng xanh với một tiềm năng lớn, có thể thay thế nhiên liệu hóa thạch trong tương lai. Sở dĩ như vậy là do hydro sinh học có nhiều ưu điểm như: khối lượng phân tử nhỏ và năng lượng lớn với 122kg/g, không phát thải ra CO₂, và đặc biệt là có thể được tạo ra từ các nguồn phế thải nông nghiệp với hiệu suất chuyển đổi lớn chiếm tới 60-80% từ sinh khối. Hơn nữa, nhiên liệu hydro dễ dàng tạo ra điện thông qua pin nhiên liệu (fuel cell), điều này đặc biệt thu hút các chương trình nghiên cứu nhằm ứng dụng nguồn nhiên liệu hydro này trong các phương tiện giao thông như ô tô, máy bay… và các lĩnh vực công nghiệp khác để hướng đến một nền kinh tế hydro trong tương lai. Cho đến nay, khoảng 95% hydro thương mại được sản xuất bằng phương pháp hóa nhiệt và điện phân nước. Phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ và áp suất cao rất tốn kém năng lượng đồng thời lại gây ra ô nhiễm môi trường, điện phân nước để tạo hydro khá dễ dàng tuy nhiên hệ thống thiết bị lại rất đắt. Ngoài hai phương pháp trên, phương pháp sinh học đang được quan tâm và chú ý hiện nay. Tuy nhiên khả năng ứng dụng quy trình sản xuất hydro theo phương pháp sinh học vẫn còn nằm trong giai đoạn nghiên cứu và đánh giá về mặt kỹ thuật, kinh tế để triển khai. Hydro được sản xuất thông qua quá trình lên men của vi sinh vật từ các hợp chất hữu cơ ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thông thường. Vi sinh vật có thể sản xuất hydro nhờ vào hai loại enzym xúc tác phản ứng tạo hydro là hydroase và nitogenase. Vi tảo và vi khuẩn là hai đối tượng quan trọng tham gia vào quá trình sản xuất hydro sinh học trong đó vi tảo tạo hydro nhờ quá trình lên men sáng (phụ thuộc ánh sáng) và vi khuẩn sinh hydro nhờ quá trình lên men tối (không phụ thuộc ánh sáng).

Hình 1.  Các con đường sản xuất hydro sinh học [Patrick C. Hallenbeck, 2014)

     Nhiều vi sinh vật sản xuất H₂ đã được phân lập, tuyển chọn và nghiên cứu trong những năm gần đây.  Quá trình tạo ra H₂ sinh học dựa trên các enzyme xúc tác cho phản ứng hóa học:        2H⁺ + 2 e- ↔ H₂

Bảng 1. Các phương thức sản xuất hydro sinh học nhờ vi sinh vật đã được nghiên cứu

Một số nhóm vi sinh vật có khả năng sản xuất hydro sinh học

     Như đã đề cập ở trên, sản xuất hydro sinh học từ sự lên men hữu cơ là quá trình có nhiều tiềm năng ứng dụng nhất bởi tốc độ sản sinh hydro cao và khả năng sử dụng đa dạng các nguồn nguyên liệu rẻ tiền từ rác thải hữu cơ. Theo con đường lên men, hiệu xuất sinh hydro tối đa của vi khuẩn từ cơ chất là glucose là 4 mol hydro trên mol glucose tiêu thụ.

C₆H₁₂O­₆ + 2 H₂O  à 2CH₃COOH + 4H₂ + CO₂

     Với vốn đầu tư thấp và thân thiện với môi trường, quá trình sản xuất hydro từ các nguồn rác thải hữu cơ vô tận bởi vi sinh vật đã và đang thu hút nhiều sự chú ý của giới khoa học.  Các chủng vi sinh vật trong việc lên men tạo hydro có thể kể đến như: Enterobacter, Bacillus và Clostridium hoặc các loài vi khuẩn ưa nhiệt cực trị như Anaerocellum, Caldicellulosiruptor, Clostridium, Dictyoglomus, Fervidobacterium, Spirocheta, Thermotoga và Thermoanaerobacter.

     Vi khuẩn kị khí bắt buộc như Clostridium beijerincki AM21B có thể tạo ra hydro với hàm lượng 1.8 đến 2.0 mol H₂/mol glucose. Chủng vi khuẩn này cũng có thể sử dụng được nhiều loại cơ chất carbohydrate như xylose, arabinose, galactose, cellobiose, sucrose và fructose với hiệu suất từ 15.7 đến 19.0 mmol hydro/gram cơ chất khi lên men mẻ trong suốt 24 giờ. Clostridium beijerinckii YA001 cũng là chủng đã được chứng tỏ có khả năng sinh ra hydro với sản lượng cao, đạt 2.31 mol/mol xylose và tốc độ 311.3 mL H₂/L.h trong điều kiện nuôi cấy theo mẻ. Clostridium saccharoperbutylacetoniciun N1-4 trong điều kiện nuôi cấy theo mẻ có thể cho sản lượng hydro đạt 4.628-7627 ml H₂/L với cơ chất là rác thải nông nghiệp đã qua xử lí, bao gồm cám gạo, cám gạo loại dầu, tinh bột cây cọ và chất thải từ nhà máy sản xuất dầu cọ. Những kết quả này cho thấy các chủng Clostridium spp. có thể được ứng dụng để sản xuất H­₂ trên cellulose và hemicellulose tồn tại dồi dào trong sinh khối cũng như rác thải nông nghiệp. Chi Clostridium còn được nghiên cứu để sản xuất H₂ bằng qui trình lên men liên tục. Trong quá trình lên men liên tục, tốc độ sinh hydro cao nhất của Clostridium là 20.4 và 21.7 mmol/L.h với hiệu suất 1.4 mol H₂/ mol glucose. Những hàm lượng cao hơn như 2.4 mol/mol thường đi kèm với tốc độ tạo H₂ thấp hơn 7 mmol/L.h. Kết quả cũng tương tự trên xylose, tốc độ sinh H₂ 21.0 mmol/L.h được xác định với hàm lượng 1.7 H₂/mol xylose.

     So với Clostridium, vi khuẩn kị khí tùy tiện thường có hàm lượng H₂ thấp hơn, thường nhỏ hơn 2 mol H₂/mol glucose. Người ta nhận thấy chủng Enterobater có một số đặc điểm có lợi cho sự lên men tạo H₂. Bên cạnh tốc độ sinh trưởng cao và khả năng sử dụng đa dạng nguồn cơ chất, sự sản xuất H₂ của loài vi khuẩn này không bị ức chế bởi áp suất H₂ cao. Nhóm nghiên cứu Tanisho và cộng sự phân lập chủng E. aerogenes E.82005 từ lá cây Mirabilis jalapa. Trong điều kiện lên men mẻ, hiệu suất tạo H₂ đạt được 21 mmol/L.h tương ứng với hàm lượng H₂ 1.0 mol/mol glucose trong suốt 23 giờ. Ở quá trình lên men liên tục trong 42 ngày với cơ chất mật rỉ đường, chủng này cho tốc độ tạo H₂ trung bình là 17 mmol/L.h với hàm lượng H₂ 1.5 mol/mol sucrose.

     Các vi khuẩn kị khí bắt buộc và ưa nhiệt như Thermotoga neapolitana được cho là có khả năng tạo ra lượng hydro sinh học rất cao, thể hiện một số đặc tính ưu việt hơn nhờ sử dụng được nhiều cơ chất carbohydrat, như glucose và sucrose và đặc biệt chúng có thể sử dụng trực tiếp tinh bột, hemicellulose, cellulose và glycerol để sản sinh ra hydro. Lên men hydro sinh học nhờ T. neapolitana trong điều kiện nhiệt độ 75^oC sẽ làm hạn chế sự lây nhiễm các vi khuẩn methane và có thể tạo ra hiệu suất thủy phân cao cùng lượng sản phẩm mong muốn lớn nhất 3.0-4.0 mol/mol glucose.

     Bacillus cũng là chi có một số loài có khả năng sinh hydro, ví dụ Bacillus firmus NMBL-03 phân lập từ nước thải sinh hoạt ở đô thị, loài này có khả năng sử dụng nhiều nguồn cơ chất khác nhau từ glucose, xylose đến các chất thải nông nghiệp giàu carbon như bã mía hay sinh khối tảo để tạo ra hydro với sản lượng đạt 22.58±2.56 mol H₂/L tinh bột, và đạt 1.29±0.11 mol H₂/mol đường khử từ cơ chất là rác thải.

     Vi khuẩn hiếu khí Bacillus licheniformis được phân lập từ phân gia súc cũng có khả năng lên men H₂ sản xuất trong suốt 60 ngày với hệ thống lên men sử dụng tế bào cố định với hàm lượng H₂ 1.5 mol/mol glucose.

Nguồn nguyên liệu cho quá trình lên men H₂

     Việc sử dụng trong một phạm vi rộng lớn các cơ chất hữu cơ có tiềm năng trong lên men H₂ bởi các vi sinh vật đã được công nhận bởi nhiều nhà nghiên cứu trong lĩnh vực này. Do đó, tất cả các phế thải hữu cơ từ các ngành công nghiệp khác nhau có thể được sử dụng làm nguyên liệu tái tạo đã thu hút nhiều nhà nghiên cứu trong vấn đề sản xuất năng lượng sinh học thông qua quá trình chuyển đổi sinh học. Gần đây, các vật liệu chứa lignocellulose như dư lượng nông nghiệp (rơm rạ và thân cây ngô), gỗ và sản phẩm phế thải từ gỗ, thực phẩm và nguyên liệu tinh bột, và chất thải ngành công nghiệp hữu cơ và nước thải từ các hộ gia đình đã được nghiên cứu để sản xuất ethanol và hydro sinh học. Hydro sinh họccũng đã được sản xuất từ ​​chất thải chế biến đậu phụ của một tập đoàn vi sinh vật.

     Trong những năm gần đây, chất thải glycerol từ ngành công nghiệp sản xuất dầu đã trở thành một nguồn cung cấp nguyên liệu dồi dào và đầy hứa hẹn cho ngành công nghiệp chuyển hóa sinh học. Chất thải glycerol được tạo ra ngày càng nhiều như là các sản phẩm phụ chủ yếu trong sản xuất diesel sinh học, với tỷ lệ 10 kg glycerol cho 100 kg nhiên liệu sinh học được tạo ra bởi quá trình este hóa (transesterification) của các loại dầu thực vật hoặc mỡ động vật. Nguồn chất thải này được dùng rộng rãi trong dược phẩm, mỹ phẩm, xà phòng, thuốc đánh răng, sơn, và các sản phẩm thương mại khác, cũng như một nguồn nguyên liệu mục tiêu cho việc chuyển đổi thành các sản phẩm có giá trị như lipid, 1,3-propanediol và các sắc tố bởi các vi sinh vật lên men. Tuy nhiên, dự báo rằng sự gia tăng hơn nữa trong việc sản xuất nhiên liệu diesel sinh học sẽ gây ra những vấn đề về hiệu quả xử lý chất thải glycerol từ ngành công nghiệp này. Do đó, chất thải glycerol được xem là một nguồn cacbon lớn cho sản xuất biohydro qua con đường lên men kỵ khí. Những nghiên cứu từ sớm ban đầu đã tập trung vào việc sản xuất hydro và ethanol từ ​​chất thải có chứa glycerol thải ra sau quy trình sản xuất diesel sinh học, sử dụng Enterobacter aerogenes HU-101.

     Tiềm năng sản xuất hydro nhờ quá trình lên men là rất lớn do có thể tận dụng được nguồn cơ chất dồi dào và vô tận từ sinh khối cũng như rác thải hữu cơ. Tại Hội thảo Quốc tế về hydro sinh học được tổ chức hàng năm với sự tham gian của nhiều nhà nghiên cứu trên toàn thế giới cho thấy hiện trạng và sự phát triển trong nghiên cứu vi sinh - sinh hóa học và công nghệ R&D trong cả lĩnh vực quang tổng hợp và lên men tối để sản xuất hydro sinh học được xem xét và đánh giá cao. Hiện tại, Hà Lan là nước đang dẫn đầu trong nghiên cứu sử dụng vi khuẩn ưa nhiệt để sản xuất H₂ với các dự án lớn được tài trợ bởi tổ chức chính phủ cũng như Liên minh Châu Âu. Nguồn nguyên liệu định hướng gồm có chất thải sinh học như rác thải từ chế biến khoai tây, phân đoạn hữu cơ của rác thải sinh hoạt, bùn thải của công nghiệp giấy cũng như vụ mùa các cây trồng cho mục đích năng lượng như Miscanthus và lúa miến ngọt (sweat sorghum). Ở một vài Quốc gia khác, R&D lại đang tập trung vào vi khuẩn ưa ấm để lên men hydro. Ở Nhật, các nguồn cơ chất được nghiên cứu trong lên men hydro gồm có rác thải của ngành sản xuất đậu còn gọi là “okara”, cám gạo, cám lúa mì, vỏ táo và vỏ khoai tây, nước thải của nhà máy sản xuất dầu cọ và nước thải từ chế biến đậu phụ. Những hoạt động R&D ở Trung Quốc và Hungary còn thử trên nguồn nước thải từ nhà máy rượu gạo và sản phẩm thủy phân rác thải bùn từ nhà máy giấy.

Tài liệu tham khảo

1. Patrick C. Hallenbeck, 2014, Bioenergy from Microorganisms: An Overview, In: Microbial BioEnergy: Hydrogen Production, Springer.
2. Anish Ghimire, Luigi Frunzo, Francesco Pirozzi, Eric Trably, Renaud Escudie, Piet N.L. Lens, Giovanni Esposito, 2015, A review on dark fermentative biohydrogen production from organic biomass: Process parameters and use of by-products, Applied Energy 144 (2015) 73–95.
3. Vinayak Laxman p., et al. (2015), "Biohydrogen production by co-fermentation of crude glycerol and apple pomace hydrolysate using co-culture of Enterobacter aerogenes and Clostridium butyricum", Bioresource technology. 193, pp. 297-306.
4. Seelert T., Ghosh D., and Yargeau V. (2015), "Improving biohydrogen production using Clostridium beijerinckii immobilized with magnetite nanoparticles", Applied microbiology and biotechnology. 99(9), pp. 4107-4116.
5. Beckers L., et al. (2015), "Investigation of the links between mass transfer conditions, dissolved hydrogen concentration and biohydrogen production by the pure strain Clostridium butyricum CWBI1009", Biochemical Engineering Journal. 98, pp. 18-28.
6. Pallavi S. and Anjana P. (2014), Biohydrogen production from various feedstocks by Bacillus firmus NMBL-03, International Journal of Hydrogen Energy , Vol 39 .14: 7518-7525
7. Ngo AT., Nguyen HT., and Bui TVH. (2012), "Thermophilic fermentative hydrogen production from xylose by Thermotoga neapolitana DSM 4359", Renewable Energy. 37(1), pp. 174-179.